François-Xavier Pestel a commencé ses études supérieures par un diplôme de l’école nationale supérieure de physique de Grenoble, décroché en 1990. Il fait ses premières armes dans l’enseignement en effectuant son service national, en coopération, au Cameroun. En 1997, il devient successivement professeur de mathématiques, proviseur adjoint de deux lycées parisiens, puis proviseur d’un lycée de Seine-Saint-Denis,
François-Xavier Pestel occupe ensuite, de 2010 à juillet 2013, les fonctions d’inspecteur d’académie adjoint au rectorat de Paris. Puis Dasen du Tarn-et-Garonne dans l’académie de Toulouse
Enfin, François-Xavier Pestel prend la direction des services de l’Éducation nationale des Pyrénées-Atlantiques (académie de Bordeaux) dès le 1er octobre 2019.